REAKCJE TERMOLIZY W FAZIE GAZOWEJ AZETYDYN_KSIĄŻKA

UWAGA- JEŚLI W PARAMETRACH SĄ RÓZNICE DATY, STRON, WYDAWNICTWA ITP. PATRZ ZAWSZE NA OPIS AUKCJI ON JEST NAJWAŻNIEJSZY.

OPIS

AutorStanisław LeśniakTytułReakcje termolizy w fazie gazowej azetydyn i b-laktamówRok wydaniaWydawnictwoilustracje zdjęcia rysunkiStronOkładka, oprawaStan i inne informacje1995Wydawnictwo Uniwersytetu Łódzkiegotak72miękkaNOWAOpis

Współczesny rozwój chemii organicznej w coraz większym stopniu koncen­truje się na poszukiwaniu nowych sposobów przemian związków organicznych. Duże znaczenie zyskują metody pozwalające stereoselektywnie i z wysoką wydajnością dokonywać transformacji połączeń organicznych. Dynamiczny roz­wój metod fótolitycznych, renesans metod pirolitycznych pozwoliły zarówno na syntezę, jak i pełną charakterystykę cząsteczek organicznych, których istnienie było dotychczas jedynie zakładane teoretycznie.

Spostrzeżenia te skłoniły autora do zastosowania metody termolizy w fazie gazowej do badania indukowanych termicznie przemian naprężonych pierścieni zawierających atom azotu, tzn. w dziedzinie badań, które od kilku lat prowadzo­ne są również przez autora w Katedrze Chemii Organicznej i Stosowanej Uni­wersytetu Łódzkiego.

Czteroczłonowe układy pierścieniowe zawierające atom azotu, stanowią grupę związków, których termiczne fragmentacje badane były w bardzo ograni­czonym zakresie. W znacznie większym stopniu zbadano inne czteroczłonowe układy zawierające heteroatom taki jak tlen czy siarka, lub niezawierające hete-roatomu, tj. pochodne cyklobutanu.

Przedstawiona praca obejmuje wyniki termolizy w fazie gazowej układu azetydynowego i p-laktamowego. Istniejące dotychczas w literaturze doniesienia o tennolizie takich połączeń traktują problem wyrywkowo wskazując jedynie ogólny kierunek reakcji. Przykładowo, w doniesieniach o tennolizie azetydyn brak jest jakichkolwiek sugestii dotyczących mechanizmu tych reakcji. Również uzgodniony mechanizm reakcji proponowany przez Paquette'a dla termicznej fragmentacji pierścienia p-laktamowego wydaje się wątpliwy. Należy jednak podkreślić, że brak ogólnej teorii reakcji tych układów wynika głównie ze skromnego materiału doświadczalnego, w przeciwieństwie do szerszych badań układów: cyklobutanu, oksetanu czy tietanu, które pozwoliły na sformułowanie wniosków o rodnikowym przebiegu ich reakcji. Z tych powodów autor uważał za celowe podjęcie bardziej szczegółowych badań nad termolizą w fazie gazowej układu azetydyny oraz p-laktamu.

Materiał doświadczalny omawiany w niniejszej pracy, został nagromadzony w ciągu ostatnich lat i przedstawiony w szeregu publikacji [1-5] oraz w komu­nikatach prezentowanych na konferencjach naukowych [6-9]. Jednak, z oczywis­tych względów, wyniki zawarte w publikacjach zostały przedstawione w zawę­żony sposób. Dlatego autorowi wydawało się celowe ponowne ich opracowanie i uzupełnienie materiałem niepublikowanym, a także skonfrontowanie uzyska­nych wyników z pracami innych autorów.

Zasadniczy materiał niniejszej rozprawy został podzielony na trzy części. W części pierwszej przedstawiono charakterystykę techniki termolizy w fazie gazowej (FVT) - metody zyskującej coraz większe znaczenie w chemii organicz­nej. Dodatkowo, opierając się na danych z literatury, zestawiono najważniejsze wyniki termolizy w fazie gazowej innych czteroczłonowych układów pierście­niowych, tj. pochodnych cyklobutanu, oksetanu i tietanu.

Część druga poświęcona jest badaniom własnym nad termolizą w fazie gazowej azetydyn zawierających niektóre grupy funkcyjne, jak również azetydyn zawierających proste podstawniki alkilowe i arylowe , co pozwoliło na określe­nie regiochemii tych reakcji i w konsekwencji na wnioski dotyczące mechanizmu tych procesów. W rozdziale tym zawarte są także wyniki prac nad generowaniem i przegrupowaniami nieznanych wcześniej nitrenów azetydynylowych.

Część trzecia obejmuje wyniki badań termolizy w fazie gazowej p-lakta-mów, głównie z punktu widzenia regiochemii reakcji, co pozwala na wniosko­wanie o ich mechanizmie. Wyniki przedstawione w tej części stanowią również próbę prezentacji syntetycznych możliwości termolizy w fazie gazowej. Metodą tą otrzymano związki nieosiągalne na innej drodze. Poddając termolizie w fazie gazowej 4-formylo-p-laktamy, autor otrzymał nie opisane dotychczas monoiminy giioksalu. Ponadto, reakcje te dostarczyły dodatkowych informacji dotyczących mechanizmu reakcji.

Autor pragnie wyrazić podziękowania Kierownikowi Katedry Chemii Organicznej i Stosowanej UL Panu prof. zw. dr. hab. Romualdowi Bartnikowi za inspirację do podjęcia badań reakcji termolizy w fazie gazowej oraz wszech­stronną pomoc w trakcie wieloletniej współpracy.

Serdeczne podziękowania składa autor Panu dr. Bohdanowi Oprządkowi za wnikliwe uwagi dotyczące redakcji niniejszej rozprawy oraz Koleżankom i Kole­gom z Katedry Chemii Organicznej i Stosowanej UL za pomoc i serdeczny stosunek, który przyczynił się do pokonania szeregu trudności.

spis treści lub fragment

SPIS TREŚCI

1. WStęp................................................................................................................................

2. Termoliza w fazie gazowej............................................................................................... 2.1. Reakcje preparatywne w wysokiej temperaturze......................................................... 2.2. Zasady FVT. Aparatura ............................................................................................. 2.3. Zastosowanie.............................................................................................................. 2.4.Termoliza w fazie gazowej nasyconych pierścieni czteroczłonowych ......................... 2.4.1. Reakcje termolizy w fazie gazowej pochodnych cyklobutanu........................... 2.4.2. Reakcje termolizy w fazie gazowej oksetanów.................................................. 2.4.3. Reakcje termolizy w fazie gazowej pochodnych tietanu....................................

3. Termoliza w fazie gazowej azetydyn................................................................................. 3.1. Synteza i tennoliza w fazie gazowej azetydyn zawierających grupy funkcyjne............. 3,2. Mechanizm i regiochemia fragmentacji pierścienia azetydyny w warunkach FVT........ 3,3. Termoliza w fazie gazowej 3-azydoazetydyn. Przegrupowanie azetydynylo-3-nitrenu

4. Termoliza w fazie gazowej p-laktamów............................................................................ 4.1. Regiochemia termolizy w fazie gazowej P-laktamów.................................................. 4.2.Termoliza w fazie gazowej 4-formylo-p-laktamów. Pierwsza synteza monoimin glioksalu.....................................................................................................................

5. Wnioski............................................................................................................................

6. Literatura.......................................................................................................................... Od Redakcji.........................................................................................................................